Charakterisierung der quasistabilen berührungslosen Photoleitfähigkeit (QSSPC) von Metallhalogenid-Perowskit-Dünnfilmen.

Die Messtechnik der quasistationären Photoleitfähigkeit (QSSPC) ist ein Standardwerkzeug in der siliziumbasierten Photovoltaik, da sie routinemäßig für injektionsbasierte Messungen der Ladungsträgerlebensdauer von Siliziumwafern eingesetzt wird. Es basiert auf der induktiven Kopplung einer Halbleiterprobe über eine Spule an eine HF-Brückenschaltung, deren Ausgangsspannung linear von der Photoleitfähigkeit der gemessenen Probe abhängt. Die Methodik wurde 1996 von Sinton und Cuevas eingeführt⁶ Im Laufe der letzten Jahrzehnte hat es sich zu einem leistungsstarken, einfach anzuwendenden berührungslosen Werkzeug zur Charakterisierung von Massen- und Oberflächenrekombinationsverlusten in Siliziumwafern und nichtmetallischen Solarzellenvorläufern entwickelt. In diesem Beitrag wenden wir die QSSPC-Methode, wie sie bisher nur zur Charakterisierung von Silizium verwendet wurde, erstmals auf Metallhalogenid-Perowskit-Schichten an.

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Diagramm des in dieser Studie verwendeten WCT-100-Systems (Sinton Instruments). Die Probe, meist ein Siliziumwafer, wird über die Spule gelegt, die die Probe induktiv an eine Hochfrequenzbrückenschaltung koppelt. Die Ausgangsspannung der HF-Brückenschaltung Fünfte_RF Sie hängt linear vom Leitwert der Probe ab, der sich durch die Beleuchtung mit einem über der Probe gehaltenen Blitz ändert. Vor der Aufzeichnung der Messung unter Beleuchtung wird die Schaltung durch einen einstellbaren Kondensator und Widerstand (in Abbildung 1 nicht dargestellt) abgeglichen, sodass die Ausgangsbrückenspannung entsteht Fünfte_RF Sie wurde auf 100 ± 10 mV eingestellt. Während der Blitzbeleuchtung misst eine kalibrierte Referenzsolarzelle die Intensität als Funktion der Zeit. Die Referenzzelle wird mittels eines 0,33-Widerstands, der parallel zur Referenzsolarzelle geschaltet ist, in der Nähe von Kurzschlussbedingungen gehalten, so dass die Ausgangsspannung Fünfte_Sonnen Es kann direkt in die Intensität der Beleuchtung übersetzt werden ich in der Sonne, die von einem Zweikanal-Speicheroszilloskop als Funktion der Zeit aufgezeichnet wird. Aus diesem Signal ergibt sich die Photogenerationsrate Taste) in der Siliziumprobe. Parallel dazu wird auf dem anderen Kanal der Schwingungen der Fünfte_RF Das Signal wird als Funktion der Zeit aufgezeichnet R. Die Kalibrierung der HF-Brückenschaltung wird anhand von Proben verschiedener bekannter Leitfähigkeiten durchgeführt. Anhand dieser Kalibrierungskurve kann auf die Photoleitfähigkeit geschlossen werden Fünfte_RF Signal. Da die Mobilität von Silizium bekannt ist, wird sie zur Berechnung der überschüssigen Ladungsträgerkonzentration Δ verwendetN des Photoleitfähigkeitssignals. Daher ΔN(R) Direkt von Fünfte_RF(R) Signal. Die Flash-Abklingzeitkonstante ist so eingestellt, dass sie im Vergleich zur überschüssigen Ladungsträgerlebensdauer der untersuchten Siliziumprobe deutlich langsamer abklingt. Die Probe kann dann unter „quasistatischen“ Bedingungen betrachtet werden und die Ladungsträgerlebensdauer τ kann während des abklingenden Blitzens leicht mit der Gleichung τ = berechnet werdenN/G, wobei angenommen wird, dass die Rekombinationsrate zu jedem Zeitpunkt gleich der Erzeugungsrate ist, wie für stationäre Bedingungen. als ΔN Während des Abklingblitzes erhält man ein injektionsabhängiges τ (ΔN) in nur einem Blitz. Aufgrund seiner Eleganz und Einfachheit hat sich die QSSPC-Messtechnik in den letzten zwei Jahrzehnten zu einem zentralen Charakterisierungswerkzeug in der Silizium-Photovoltaik entwickelt. Einzelheiten zum Sinton-Messinstrument und zum detaillierten Datenauswertungsverfahren sind in Lit. aufgeführt.⁷.

In dieser Studie beschichten wir ein Glassubstrat mit 500 nM MAPbI₃ Schicht Perowskit (Probenvorbereitung, siehe Anhang A) dem Blitzlicht zugewandt in der Mitte der Spule mit 1,6 cm Durchmesser, eingebettet in Epoxidharz. Der Kopf des Flashers befindet sich bei unserer Messung nur 4 cm über der Probe und ist damit viel näher an der Perowskit-Probe als bei einer Standard-Siliziumwafer-Messung, bei der Abstände von 30 bis 65 cm typisch sind, was zu deutlich höheren Lichtintensitäten führt in unseren Messungen der Perowskit-Proben im Vergleich zu Standard-Siliziumwafermessungen. Für die Referenz-Siliziumsolarzelle wurde eine optische Apertur von nur 1,9 mm Durchmesser gewählt, um die Messung der viel höheren Beleuchtungsintensität an der Probenoberfläche (40–590 sV) zu ermöglichen, die erforderlich ist, um ein ausreichend hohes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten um Perowskit-Dünnfilme zu messen. Ausgangsbrückenspannung ΔFünfte_RF Für das ausgeglichene Potential ist es die zentrale Messgröße, da es in direktem Zusammenhang mit der Photoleitfähigkeit der untersuchten Perowskitprobe steht. Bei Siliziumwafern hängt die Brückenspannung linear vom Leitwert des Siliziumwafers ab, was jedoch bei Perowskitschichten, die eine deutlich geringere Photoleitfähigkeit aufweisen, aufgrund der Tatsache, dass sie um zwei Größenordnungen dünner sind, nicht unbedingt zu erwarten ist viel weniger Träger als ein typischer Siliziumwafer. Obwohl erwartet wurde, dass das Perowskit-Signal viel geringer sein würde als das von Silizium und möglicherweise überhaupt nicht nachweisbar wäre, waren wir überrascht, als wir sofort ein stärkeres Signal bemerktenFünfte_RF Signal als erwartet.

Abbildung 2 zeigt eine ideale Messung von MAPbI mit einer Dicke von 500 nm₃ Tragen Sie Perowskit mit einem Sinton WCT-100-Instrument auf ein Boroflot-Substrat auf, während Sie die Probe mit einem exponentiell abgebauten Blitzlichtimpuls beleuchten. Insgesamt wurde über fünf Abklingkurven gemittelt. Die roten Kreise zeigen den von der Referenzzelle erhaltenen Intensitätsabfall und die schwarzen Dreiecke zeigen die Ausgangsspannung ΔFünfte_RF hergestellt durch Perowskite. Bei der Spitzenbeleuchtungsintensität von 590 Sonnen beträgt die Ausgangsbrückenspannung ΔFünfte_RF 11 mV. Nach 10 ms sinkt die Blitzintensität auf 40 Sonnen und ΔFünfte_RF bis 3 Millivolt. Über den gesamten Intensitätsbereich beträgt das Signal-Rausch-Verhältnis ΔFünfte_RF Das Messsignal reicht aus, um eine detaillierte Analyse zu ermöglichen. Im Allgemeinen haben wir festgestellt, dass unser aktueller Aufbau für Lichtintensitäten unter 40 μS nicht geeignet ist, ein ausreichend hohes Δ bereitzustellenFünfte_RF Signal-Rausch-Verhältnis.

Typische Messung der quasistationären Photoleitfähigkeit (QSSPC) von 500 nm dickem MAPbI₃ Verlegen einer Boroflot-Glasschicht mit einem Sinton WCT100-System. Der Stripper befindet sich nur 4 cm über der Perowskit-Probe und der Referenzzelle. Die fünf Abklingkurven wurden mit einem Speicheroszilloskop gemittelt.

Unerwartet großFünfte_RF Das für Perowskit-Dünnfilme gemessene Signal ließ vermuten, dass die Empfindlichkeit des Systems für sehr schwache Fotoleiter viel höher ist. Um diese Hypothese zu überprüfen, haben wir eine umfassende Kalibrierung unseres WCT-100-Systems für extrem niedrige Leitfähigkeit durchgeführt.

Für diese Kalibrierung verwenden wir 200 cm S– Siliziumwafertyp mit schwebender Fläche. Die 6 Chips sind per Laser auf 2,5 x 2,5 Zoll zugeschnitten² Die Proben wurden geätzt und nach und nach mit einer 50 %igen KOH-Lösung bei 90 °C verdünnt, um die Dicke von ursprünglich 285 µm auf mindestens 30 µm zu reduzieren. Jede kalibrierte Probe wurde einzeln mit einem Dickenmessgerät an neun gleichmäßig verteilten Punkten gemessen, um die durchschnittliche Dicke jeder Probe zu bestimmen. Bevor wir die Proben vermessen, balancieren wir die HF-Brücke einmal unter Luft auf a Fünfte_RF Wert von 100 ± 10 mV. Anschließend wurde jede Kalibrierungsprobe auf die Spule gelegt und die entsprechende Änderung der Brückenspannung Δ gemessenFünfte_RF wurde gemessen. Leichte Abweichung der Brückenspannung Fünfte_RF Im Laufe der Zeit wurde dies jederzeit durch eine Neuausrichtung ausgeglichen Fünfte_RF Lassen Sie einen Bereich von 100 ± 10 mV. Abbildung 3 zeigt die resultierende Kalibrierungskurve fürFünfte_RF als Funktion der Waferleitfähigkeit ΔWsberechnet aus seinem bekannten spezifischen Widerstand ρ = 1/σ und seiner Dicke w.

Kalibrierungskurve für induktive Spulen für Ultra-Low-Leiter mit 200 \(\omega cm\) p-Typ-Siliziumwafer unterschiedlicher Dicke W. Die Waferdicke variierte durch Prägung. in ΔFünfte_RF = 0 mV, der Leitwert ΔWσ wurde auf Null gesetzt. Die rote Linie zeigt eine proportionale Anpassung von ΔFünfte_RF vs ΔWσ im relevanten Spannungsbereich bis 11 mV.

Beachten Sie, dass wir die Chipleitfähigkeit Δ verwendenwσ in Abb. 3, auf Null gesetzt mit einer gemessenen Brückenspannung von ΔFünfte_RF = 0. Proportionale Anpassung an die Brückenspannung ΔFünfte_RF als Funktion von Δwσ liegt im typischen Perowskit-Messbereich von ΔFünfte_RF Bis zu 11 mV sind in Abbildung 3 als rote Linie dargestellt. Die resultierende Empfindlichkeit beträgt 420 V/s für Ultra-Low-Leiter von weniger als 3 x 10^–5 Der S von Perowskit-Dünnfilmen ist eine Größenordnung größer als die 50 V/s-Empfindlichkeit in dem Bereich, in dem Siliziumproben typischerweise gemessen werden. Daher bestätigt unsere Kalibrierung die Hypothese, dass der WCT-100-Aufbau bei sehr niedrigen Leitfähigkeitswerten deutlich empfindlicher ist als typische Messbereiche, die auf Siliziumwafer angewendet werden. Daher eignet sich das System zur Messung von Proben mit sehr niedrigen optischen Leitfähigkeitswerten, wie z. B. Perowskit-Metallhalogenid-Dünnfilmen. Beachten Sie, dass McIntosh et al. in guter Übereinstimmung mit unseren hier vorliegenden Ergebnissen über eine stark erhöhte Empfindlichkeit des WCT-100-Systems gegenüber sehr niedrigen Leitfähigkeiten berichteten.⁷.

Unsere Kalibrierungsanwendung für niedrige Leitfähigkeit der in Abb. 2 gezeigten Messung liefert die relevante Fotoleitfähigkeit dividiert durch die Filmdicke DRdie Photoleitfähigkeit Δσ, die dann in eine zunehmende Ladungsträgerkonzentration in der Perowskitschicht Δ umgewandelt werden kannN= Δσ/Fµ_B Unter Verwendung der Summe der Beweglichkeit von Elektronen und Löchern µ_B = µ_N+µ_S und der Anfangsgebühr F . Laut hochwertigen MAPbI-Berichten₃ Perowskitschichten, µ_B Es wird erwartet, dass sie im Bereich zwischen 10 und 20 cm liegt²/gegen^2,8,9.

Neben der Messung der Photoleitfähigkeit der Probe wird gleichzeitig die Lichtintensität durch die kalibrierte Solarzelle verfolgt. Erzeugungsrate G =ich× J_sc / qdSie wird dann aus der gemessenen Beleuchtungsintensität berechnet ichin Sonnen. Wir berechnen die nominale Kurzschlussstromdichte der Probe J_sc Durch Integration des tabellierten AM1.5G-Φ(λ)-Spektrums¹⁰ multipliziert mit der gemessenen ExtinktionA(λ) aus MAPbI₃dünn. Es ist wichtig zu beachten, dass das untersuchte MAPbI keine Antireflexbeschichtung aufweist₃dünn. berechnetJ_sc12,1 mA/cm² Sie ist damit etwas geringer als bei unseren mit dem gleichen Material behandelten Solarzellen.

Trägerlebensdauer τ_QSSPCAnschließend wird die Perowskitschicht mithilfe der Standard-QSSPC-Gleichung τ berechnet_QSSPC= ΔN/Gwas wie bei der Charakterisierung von Siliziumwafern zu einer injektionsabhängigen Lebensdauerkurve führt.